1）は1-(4-ethylphenyl)ethanone (4-ethylacetophenone)である。エチル基はオルト-パラ配向性でベンゼン環を活性化、アセチル基はメタ配向性でベンゼン環を不活性かする ので、戦略としてはエチル基を導入した後にFriedel-Craftsアシル化で目的化合物の合成 が達成される。
電子供与や電子求引の程度は、Hammet値によって決定されています。アシル化では、生成物が電子欠損で反応性が低いことから、置換反応回数の制御が可能です。トリフルオロメチル基は、CーF反結合性軌道があるために、電子求引基として働きます。共役二重結合 その他の共役結合 超共役 超共役は、二重結合と単結合 ...C-O結合とCーS結合を比較した場合、C-Oの方が結合が短いために電子供与効果が試験によく出るフリーデルクラフツアルキル化/アシル化反応に触れておきます。求核置換反応では、何らかの脱離基(LG: Leaving group)が求核種(Nu)と入れ替わります。どんなに強力な脱離基が置換していても、ベンゼン環が電子豊富であるため、しかし、得られる生成物は電子供与気であるアルキル基を有することから、原料のベンゼンよりも電子豊富で反応性が高くなります。そのため、ポリアルキル化合物が生成します。二重結合を形成している酸素に引っ張られているため、強力な電子求引基として働きます。求電子置換反応では、求電子種がベンゼン環の電子を奪う機構で進行します。特に、カルボニル基(C=O)やニトロ基(NO2)は、ベンゼン環と直接結合している炭素や窒素のp軌道が、電気陰性度の影響により、Xが直接接している炭素のσ結合、次いでオルト位の炭素の電子密度を下げてしまいます。ここではあまり触れませんが、例外でニトロのような強い電子求引基を複数有している場合には、【システイン型去痰薬】カルボシステインの詳細作用機序とメチル・エチル・アセチルシステインとの違い薬学部に入って有機化学を学び始めると登場する、最初の壁だと思います。電子求引基とは、その名の通りベンゼン環から電子を奪う置換基です。代表的な置換基の例としては、O、N、S、ハロゲンが挙げられます。薬剤師国家試験では、エチルシステインとカルボシステインの作用機序が良く出題されま ...芳香族の置換基のことを、活性化基や不活性化基と表現することがありますよね？ファルマシアの2017年4月号に「医療現場で活かせる基礎科学」という特集があった ...［本記事は、まだ執筆途中です。他記事の参考情報に使うためだけに、とりあえず簡単に ...ローンペアほどではありませんが、C－H結合からも電子供与が可能です。【電子求引基・電子供与基】芳香族求電子置換反応でのオルト/パラ、メタ配向性の違い電子求引基がメタ配向性、電子供与基がオルト/パラ配向性といいますがこの方法では、アシル化を行い、還元することでモノアルキル置換体を得ます。ざっくりとまとめましたが、少しでも読者の理解に役立てば幸いです！ベンゼンを変換する反応の多くが、必然的に求電子的な変換となります。「下痢の時に、お尻が痛い！！」そんな経験ございませんか？ 下痢の時って、別に血は ...このように、電子供与基の特徴は、ローンペアを持っていることです。※本記事では「簡便な理解」を優先するため、反応の主要な矢印以外を省略しています。薬剤師であり有機化学・生物学研究者である『takashi』が、医療現場、薬局、薬学学習で活かせる科学的知識を提供しています。薬学を科学的な切り口から理解しましょう！！ 活性化置換基にはどのようなものがあるか 置換反応と配向性. 薬学部に入って有機化学を学び始めると登場する、最初の壁だと思います。 電子求引基と電子供与基 の簡単な理解方法を解説します。 ということは、多くの人が理解できている のですが、 芳香族化合物に置 … フェノールの誘導体はオルトパラ配向性が前提. フェノールはオルト・パラ配向性だとか、ニトロベンゼンはメタ配向性だとかいうやつです。 例えばクロロベンゼンを例にとると、オルト (ortho-)位、メタ (meta-)位、パラ (para-)位は次のようになります。
「オルト-パラ配向性」と「立体障害」の影響で、 パラ位にカップリングが起こるのでしたね。 一見複雑な反応でも仕組みから理解すれば意外と簡単です。 聞いたことのある化合物を合成できる、 というのもなんだか楽しいですよね。 電子供与基 ＝ 活性化置換基 ＝ オルト・パラ配向性 電子求引基 ＝ 不活性化置換基 ＝（ほとんどは）メタ配向性 例外：ハロゲン –CH3 –R –OCH3 –OR C O CN N O O electron-donating group electron-withdrawing group オルト－パラ配向性不活性化基-f, -cl, -br, -i 電気陰性度が大きいので、環から電子を吸引する原子 メタ配向性不活性化基-no 2, -cn, -cor, -co 2 h, -co 2 r ベンゼン環に結合する原子の電子が不足気味となる官能基 配向性. ベンゼンの一置換体c 6 h 5 xに置換反応を行う場合、先に入っている置換基xの種類によって、ベンゼンのどの位置で置換反応が起こりやすいかが変化する。. ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう？沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが 多くの一置換ベンゼンの反応性を調べると、「オルト二置換体とパラ二置換体を主に与えるもの(オルト-パラ配向性)」と、「メタ二置換体を優先して与えるもの(メタ配向性)」に分類されます。 フェノールから生成出来る物質と言うのは、既にベンゼン環に-oh がついているフェノールに別の陽イオンがアタックする反応になります。. ベンゼンの二置換体には、オルト・メタ・パラの位置が置換された3つの構造異性体がある。 電子供与基 ＝ 活性化置換基 ＝ オルト・パラ配向性 電子求引基 ＝ 不活性化置換基 ＝（ほとんどは）メタ配向性 例外：ハロゲン –CH3 –R –OCH3 –OR C O CN N O O electron-donating group electron-withdrawing group 性化置換基 activating substituent と呼ぶ。また、メチル基は芳香族求電子置換反応をオ ルト位・パラ位に優先的に起こさせる効果がある。このような置換基の性質を、オルト・ パラ配向性 ortho–para directing と呼ぶ。 3. このように、置換反応がオルト、パラの位置にメチャクチャ起るわけです。
電子供与性ですから、電子を貰えてメチャクチャうれしいわけですよ。オルトクレゾールからサリチル酸が生成できると知ったのですがその間の反応が知りたいですクレゾールのメチル基を酸化してカルボキシ基に変換するのではないでしょうか。多少高校化学からははみ出しますが、高校化学はこれを丸暗記しなさい！というだけなんです。ということで、この位置に置換反応が起ります。臭素Brはブロモと言う名前になってすると、中和反応によって、ナトリウムフェノキシドが出来ます。そして水溶液中だと完全電離をします。今日は、フェノールから反応させるとどうなるか？と言う事を考えていきましょう！サリチル酸の合成時に、パラ位が置換されたような化合物はできないのでしょうか？そして、炭酸が炭酸イオンになります。これによってフェノキシドイオンはフェノールに戻っていたのです！この2,4,6はフェノール、つまりヒドロキシ基がくっついているところを1と数えます。このXに影響を受けるんでしたね！で、このX＝OHなんですよね。フェノールやし、オルトパラ配向性というのは、非常に反応しやすいため触媒無しで反応する事が出来ます。このように、今までからきっちり配向性などを学ぶ事によってキッチリ、反応をマスターする事ができます。二酸化炭素と言うのは、実は、下のように、たまに陽イオンになります。このように、置換反応がオルト、パラの位置にメチャクチャ起るわけです。そう、だから、オルトパラ配向性を最強にするために、フェノールをフェノキシドイオンにするために、NaOHをまず加えます。てことは、電気陰性度が大きいOは電子が取られて嫌なので、Hからメチャクチャスゴい勢いで、電子を奪います！ （※ 範囲外:） ようするに、一般的に炭素の高分子化合物では、置換基が多いほうが安定である。メタ配向性の置換基だと反応活性が悪くなる理由は（高校レベルの説明では）、ニトロ基が、ベンゼン環のπ電子を求引してしまってるため、ベンゼン環全体の電子密度が低下してしまっているからである、・・・と考えられている。（※ 参考文献: 数研出版『視覚でとらえる フォトサイエンス 化学図鑑』、183ページ）このことから、置換基の最初のCのとなりに結合している原子の電気陰性度が高いと、電子求引性に寄与することが、すでに解明されている。（ただし、C≡N や -COOHのように、多重結合があるので、それらの影響も加わるので、実際の個々の原子では そう単純ではない。）そして芳香族アルコールであるフェノールを考察できれば、それをもとに、脂肪族アルコールであるエタノールやメタノールも考察していける。大学教科書は、このような順序になっている。ハロゲンは電気陰性度が高いことが、電子求引性に寄与している。いっぽうでハロゲンは非共有電子対が多いため、それが電子供与性に寄与している、と考えられている。（参考文献: サイエンス社『工学のための有機化学』、荒井貞夫、新訂版、2014年1刷、120ページ）このことから、どうやら「ベンゼン環に直接くっつく C＝O 二重結合は、メタ配向性に寄与する傾向がある」ようである。有機化合物は膨大にあるので、まず先に基準として、あたかもベンゼンを共通語のように、勉強するのである。実際に大学教科書でも、個々の置換基ごとに、酸性/塩基性と電子供与/求引性との関係を考察している。このように、置換基の最初のCのとなりに結合している原子の電気陰性度が、電子求引/供与 性に、影響を与える。参考文献では明言されてないが、化学式の構造と、電子求引/供与のちがいとの関連には、下記のような傾向がある。「ベンゼン環に直接くっつく C＝O 二重結合は、共鳴によってメタ配向性に寄与する傾向がある」で、ザイツェフ則では、主生成物（2ｰブテン）の二重結合のとなりが単結合であるが、これがあたかも、共役二重結合（二重結合と単結合の繰り返しの構造）と同じように安定的なため、主生成物になるのだろう、・・・という説がある。なお、シアン化水素 HCN は弱酸性である。また、テレビの刑事ドラマなどで毒物そちえ「青酸カリ」とも呼ばれるシアン化カリウムが紹介されるが、シアン化カリウムは強塩基性である。しかし「青酸」というように、シアンそのものは酸性である。青酸カリが塩基性なのは、カリウム部分の影響である。さてカルボン酸には、共鳴という現象が知られている。この共鳴が、メタ配向性に寄与する傾向があるようだ。活性化基は、反応途中に生成する中間体を安定化させるために、活性化エネルギーが下がっている、・・・と考えられている。（※ 実教出版の検定教科書でも、この事を解説している。）結果的に付加してるHの少ないCは、ますます付加しているHが少なくなる。逆に、オルト・パラ配向性の分子（たとえばトルエンなど）は、反応性は悪くない分子である場合の多いことが、実験的に確かめられている。トルエンが、通常のベンゼン環よりも反応性が高いことが、実験的に確かめられている。ベンゼンとニトロトルエンとの1:1混合物をニトロ化すると、ニトロベンゼンはあまり生じず、おもにニトロトルエンの異性体が生じる。（※ この実験事実についての参考文献: サイエンス社『工学のための有機化学』、荒井貞夫、新訂版、2014年1刷、114ページ。）これは、メチル基がベンゼン環に電子を供与しているからである、と考えられている。（※ 参考文献: サイエンス社『工学のための有機化学』、荒井貞夫、新訂版、2014年1刷、118ページ。）上記の表の配向性の基準は、ベンゼン環にもとから着いていたほうの置換基である事に、気をつけよう。逆に、不活性化基は、中間体が不安定なため、活性化エネルギーが高い、・・・と考えられている。ベンゼン化合物は上述したように、共鳴や電子供与/求引などのような、体系的な解明がされている。なので、大学の有機化学ではベンゼンを土台に勉強していく。実際、大学の教科書でも、電気陰性度や分極を、電子吸引性や電子供与性に関連づけて、考察している。（※ 範囲外:）つまり、（2ｰブテンのような）内部アルケンのほうが、（1ｰブテンのような）末端アルケンよりも化学的に安定である。（※ 参考文献: サイエンス社『工学のための有機化学』、荒井貞夫、新訂版、2014年1刷、151ページ。 本記事では、紹介物質は、高校用に別物質に置き換えたため、参考文献での紹介物質とは異なる。）つまり、これらの（置換基のうち、ベンゼン環に直接つく原子が共鳴している）置換基が電子求引基（かつ不活性化基）であることから、「ベンゼン環に直接つく原子が共鳴している場合は、原則的に電子求引に寄与する傾向がある」ようだ。二重結合のとなりの結合に電子がハミ出すための前提として、二重結合のとなりにメチル基（CH3やCH2やCH）が必要である。（※ 参考文献: 化学同人『ベーシック有機化学』、山口良平・山本行男・田村類、第2版6刷、2015年3月1日発行,61ページ）（参考文献の該当ページはマルコフニコフ則の起きる原因としてCH結合との超共役を述べている。よって、電気陰性度と電子吸引性には、あきらかに関係がある。また、電気陰性度から計算できる「分極」も、関係ありそうである。なお化学では、電気陰性度と分極のをまとめて「誘起効果」という。オルト・パラ配向性置換基が、かならずしも活性化基とは限らない。しかし、メタ配向性置換基はすべて不活性基である。（※ 参考文献: 実教出版の検定教科書、平成24年検定済、382ページ）（※ 範囲外:） また、この反応の結果、主生成物と副生成物のそれぞれの二重結合のとなりをみると、主生成物のほうが置換基（CH3やCH2など）が多い。2ｰブテンでは二重結合のとなりは置換基（CH3）が2つだが、1ｰブテンでは二重結合のとなりの置換基（CH2）が1つである。内部アルケン（2-ブテン）は、二重結合の電子が両側にハミ出せるが、しかし末端アルケン（1-ブテン）だと片側にしかハミ出せない。副生成物の1-ブテンは、二重結合が、末端のCについているので、安定度がやや劣るがため、そもそも生成率が低いのだろう、・・・と考えられている。しかも、-NO2 にも、ベンゼンに直接ついている元素（N）のとなりの原子として酸素がある。NO2も、共鳴をしている、と考えられている。ベンゼンの1置換体（たとえばトルエンなど）に、さらに置換反応を行わせた場合、2つめの置換基の位置は、すでに結合している置換基によって決まる。大学の有機化学の教科書を読むと、ベンゼン化合物をさきに考察して、あとからアルカンやアルコールやアルデヒドなど個別の原子を考察する。高校とは順序が逆である。つまり、大学教科書では「-COOH基では、酸性としての作用が電子求引性を強めているようだ」のような、置換基ごとに個別に言及をしている。しかし、表左上の-OH基を、見落とさないようにしよう。フェノールは弱酸性である。このように、大学での有機化学の教育順序は、高校とは教育順序が逆である。大学では、電子供与/吸引性などの探求をするために、あえて、このような順序にしている。しかし高校生は、まずは高校レベルの基礎学力を習得するのが先なので、高校の教科書の順序で、勉強していこう。そして脂肪族アルコールを手掛かりに、アルデヒドやエーテルなどほかの脂肪族も考察できる。大学での脂肪族の考察では、後述するマルコフニコフ則などとも関連づけて、考察していく。上記をまとめて、どうやら、「ベンゼン環に直接くっつく C＝O 二重結合は、共鳴によってメタ配向性に寄与する傾向がある」ようだ。そして、共鳴は電子のふるまいによって起きることから、電子求引基であることが原因だろう、と推測されるだろう。トルエンの反応性がベンゼンよりも高いのは、トルエンのメチル基が電子供与性であるため、反応中間体が安定化するからである。そして、不活性化基には、「電子求引性」という用語のように、電気的な性質が関係している。このことから、大学教科書では C＝O 二重結合の分極による寄与も考察したりする。しかし、高校では、そこまで深入りする必要も無いだろう。（本書では、これ以上の説明は、もはや専門的に高度になりすぎるので、説明を省略する。）しかし読者は高校生なので、記憶さえできれば充分なので（※ そもそも範囲外なので、高校生には記憶の必要すら無いが・・・）、「傾向として酸性基なら、たぶん、電子求引性。例外は、高校でならう範囲では、水酸基 -OH くらい。」ていどの大胆な覚え方で、充分だろう。ニトロベンゼンのニトロ化物をつくる反応の結果は、通常の反応では、メタの位置に結合した生成物である m-ジニトロベンゼン がほとんどである。このことから、（ベンゼンにもとからついていた最初のニトロ基のほうの）ニトロ基を「メタ配向性である」のように言う。
オルトパラ配向性 （読み）オルトパラはいこうせい （英語表記）ortho-para orientation ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典 の解説 芳香族化合物の 置換反応 で ベンゼン核 にすでに 置換基 が存在する場合に，第2の置換 基 が導入される位置が制限を受ける。
ãé£ãåããã¨ã¯ãªããã¨ãã«ã®ã¼çã«ä¸å©ãªæ§é ãé¿ãããã¨ãã§ããããã®ãããããããã³ã¼ã³ã®æ±é»å試è¬ã¯ã¡ã¿ä½ã«åªå çã«ä»å ããã 「オルト-パラ配向性」と「立体障害」の影響で、 パラ位にカップリングが起こるのでしたね。 一見複雑な反応でも仕組みから理解すれば意外と簡単です。 聞いたことのある化合物を合成できる、 というのもなんだか楽しいですよね。 一般に配向性は、電子供与性の置換基はオルトパラ配向性、電子吸引性の置換基はメタ配向性になりますが、例外として ハロゲン は非共有電子対の存在により電子吸引性の性質でありながら オルトパラ配向性 になります。